Высокотемпературная сверхпроводимость
Открытие в конце 1986 года нового класса высокотемпературных сверхпроводящих материалов радикально расширяет возможности практического использования сверхпроводимости для создания новой техники и окажет революционизирующее воздействие на эффективность отраслей народного хозяйства.
Явление, заключающееся в полном исчезновении электрического сопротивления проводника при его охлаждении ниже критической температуры, было открыто в 1911 году, однако практическое использование этого явления началось в середине шестидесятых годов, после того как были разработаны сверхпроводящие материалы, пригодные для технических применений. В связи с тем, что критические температуры этих материалов не превышали 20 К, все созданные сверхпроводниковые устройства эксплуатировались при температурах жидкого гелия, т.е. при 4-5 К. Несмотря на дефицитность этого хладоагента, высокие энергозатраты на его ожижение, сложность и высокую стоимость систем теплоизоляции по целому ряду направлений началось практическое использование сверхпроводимости. Наиболее крупномасштабными применениями сверхпроводников явились электромагниты ускорителей заряженных частиц, термоядерных установок, МГД-генераторов. Были созданы опытные образцы сверхпроводниковых электрогенераторов, линий электропередачи, накопителей энергии, магнитных сепараторов и др. В последние годы в различных капиталистических странах началось массовое производство диагностических медицинских ЯМР-томографов со сверхпроводниковыми магнитами, потенциальный рынок которых оценивается в несколько млрд. долларов.
Открытие высокотемпературных сверхпроводников, критическая температура которых с запасом превышает температуру кипения жидкого азота, принципиально меняет экономические показатели сверхпроводниковых устройств, поскольку стоимость хладоагента и затраты на поддержание необходимой температуры снижаются в 50-100 раз. Кроме того, открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) сняло теоретический запрет на дальнейшее повышение критической температуры с 30 - вплоть до комнатной. Так, со времени открытия этого явления критическая температура повышена с 30 - 130 К.
Государственная научно-техническая программа предусматривает широкий комплекс работ, включающих в себя фундаментальные и прикладные исследования, направленные на решение проблемы технической реализации высокотемпературной сверхпроводимости.
В соответствии со структурой программы главными направлениями работ являются:
1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ И СВОЙСТВ ВТСП.
Основными задачами этого направления являются фундаментальные исследования по выяснению механизма высокотемпературной сверхпроводимости, разработка теории ВТСП, прогнозирование поиска новых соединений с высокими критическими параметрами и определение их физико-химических свойств.
2. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА СВОЙСТВА ВТСП МАТЕРИАЛОВ.
По данному направлению будут проводиться исследования влияния высоких давлений, механических и тепловых воздействий, ионизирующих излучений, электромагнитных полей и других внешних факторов на свойства ВТСП материалов и выработка рекомендаций по вопросам создания ВТСП материалов с оптимальными технологическими и техническими характеристиками.
3. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВТСП МАТЕРИАЛОВ.
Главными задачами исследований по данному направлению являются разработка теоретических основ получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов с заданными свойствами, синтез новых материалов с необходимыми для технической реализации параметрами, разработка технологий получения высокотемпературных сверхпроводников заданных технических форм. Ключевыми вопросами этого направления и всей программы в целом является создание технологичных и стабильных тонкопленочных структур, приемлемых для реализации в слаботочной технике, и особенно сильноточных токонесущих элементов в виде проводов, лент, кабелей и др. для использования в сильноточной технике.
4. СЛАБОТОЧНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ВТСП.
Создание конкретных технических изделий на основе ВТСП материалов наиболее реально в ближайшее время именно в слаботочной технике, т.е. в микроэлектронике и вычислительной технике.
В рамках программы предполагается разработка и освоение серийного производства трех классов электронных сверхпроводниковых приборов:
СКВИДы (приборы на основе джозефсоновских переходов) как детекторы
слабых магнитных полей для применения в медицине (магнитоэнцефалография),
геологии и геофизике (поиск полезных ископаемых, изучение геологического
строения земной коры, прогноз землетрясений), материаловедении
(неразрушающий контроль материалов, конструкций), военной технике
(обнаружение магнитных аномалий, в частности, глубинных подводных лодок),
научных исследованиях, связи и навигации.
Широкое освоение и внедрение СКВИД магнитометрического метода измерений позволит в короткий срок качественно изменить многие виды измерительной техники, повысить в сотни и более раз чувствительность приборов и точность измерений, подвести измерительные возможности широкой номенклатуры датчиков к теоретическому пределу, вывести измерительную технику на высший качественно новый уровень.
Аналого-цифровые приборы (АЦП), использующие сверхбыстрые (доли пикосекунды) переключения от джозефсоновского к "гиверовскому" режиму работы, для применений в новейших системах связи, цифровых вычислительных устройствах для обработки и анализа аналоговых сигналов и др.
Приборы, основанные на эффекте появления на джозефсоновском
переходе постоянного напряжения при подаче на него СВЧ сигнала, для
использования в прецизионных измерительных системах (например, эталон
Вольта).
Широкое применение ВТСП найдет в вычислительной технике. Уже в
настоящее время разработаны, изготовлены и испытаны макеты ячейки памяти,
сверхчувствительный элемент считывания на ВТСП пленках с кратным снижением
энерговыделения по сравнению с полупроводниковыми усилителями считывания,
сверхскоростные линии связи, которые позволят увеличить производительность
систем в 10 - 100 раз. Внедрение ВТСП в вычислительную технику даст
кратное увеличение ее быстродействия и степени интеграции. Так, переход на
ВТСП соединения и снижение рабочей температуры полупроводниковых суперЭВМ
позволит повысить их производительность с 10х9 до 10х12 операций/сек.
Широкие перспективы использования ВТСП открываются в СВЧ-технике и в создании датчиков видимого и ИК диапазона с высокой чувствительностью.
5. СИЛЬНОТОЧНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ВТСП.
Применение ВТСП в сильноточной технике будет иметь наиболее радикальные экономические последствия для народного хозяйства.
Это направление включает в себя создание электроэнергетических
устройств и систем, вырабатывающих, передающих и преобразующих
электроэнергию в промышленных масштабах. Основой этого направления
является способность сверхпроводников нести без потерь высокие
плотности (10х9-10х10 А/м2) транспортного тока в сильных магнитных полях
при температурах ниже критической. Это свойство сверхпроводников
позволяет создавать электроэнергетическое оборудование различного
назначения с улучшенными массогабаритными характеристиками, более высоким
КПД и значительно (в десятки раз) сниженными эксплуатационными расходами.
Так, при передаче по кабельным линиям электропередач мощностей
свыше 20 млн. кВт на расстояние свыше 2000 км ожидается снижение
электрических потерь на 10%, что соответствует сбережению от 7 до 10 млн.
т.у.т. в год. При этом приведенные затраты на сверхпроводящую кабельную ЛЭП
могут быть не больше, чем на высоковольтную ЛЭП традиционного исполнения.
Синхронные сверхпроводящие генераторы для ТЭС, АЭС и ГЭС будут иметь на
0,5-0,8% более высокий КПД и на 30%
меньшие весогабаритные показатели. Предполагается создание
сверхпроводниковых индуктивных накопителей энергии, которые по сравнению с
гидроаккумулирующими станциями, единственным типом накопителей энергии,
нашедшим промышленное применение в энергетике, будут обладать существенно
более высоким КПД (до 97-98% вместо 70%). В рамках программы
предполагается создание широкой гаммы электротехнических и
электроэнергетических устройств, при этом масштабы суммарной экономии
электроэнергии за счет массового применения ВТСП будут столь велики, что
позволят радикальным образом пересмотреть сложившуюся экстенсивную
стратегию развития топливно-энергетического комплекса.
Согласно структуре программы, предусматривается разработка и выпуск
сверхпроводящих устройств и систем, создание которых экономически и
технически целесообразно на основе традиционных гелиевых сверхпроводников.
Это сверхпроводящие сепараторы, ЯМР-томографы, магнитные системы для
удержания плазмы в ТОКОМАКах и ускорителях заряженных частиц и др.
Создание таких систем кроме реального экономического эффекта от их
внедрения заложит необходимую техническую и технологическую основу для
быстрого перехода на ВТСП по мере создания технологичных ВТСП
проводников.
6. КРИОСТАТИРОВАНИЕ.
Поскольку несмотря на значительное повышение критических температур новых сверхпроводящих материалов их абсолютное значение остается на уровне криогенных температур, одним из важнейших направлений исследований и разработок является создание высокоэкономичных, надежных автоматизированных ожижительных и рефрижераторных азотных установок, систем криостатирования для конкретных сверхпроводящих изделий, а также поиск принципиально новых методов получения холода в диапазоне рабочих температур ВТСП.
Предусматривается создание систем диагностики и контроля параметров криостатирующих устройств.
Кроме того, для изделий и систем, создаваемых на основе традиционных сверхпроводников, будут разработаны и изготовлены гелиевые установки нового поколения с высокими технико-экономическими показателями.
7. ОБЕСПЕЧЕНИЕ РАБОТ ПО ПРОГРАММЕ ВТСП.
В рамках этого направления предусматривается проведение широкого
комплекса работ по научно-техническому прогнозированию и технико-
экономическому обоснованию применения ВТСП, разработка и внедрение
автоматизированных информационных систем, создание баз данных по ВТСП.
Кроме того будет осуществляться комплексная программа подготовки и
переподготовки кадров различной квалификации для работ по проблематике
ВТСП.
Высокотемпературная сверхпроводимость (ВТСП, Высокотемпературные сверхпроводники или Высокие-T c) - сверхпроводимость при относительно больших температурах. Исторически граничной величиной является температура в 30 К, однако ряд авторов под ВТСП подразумевает сверхпроводники с критической температурой выше точки кипения азота (77 К или −196 °C).
Как и "обычная" сверхпроводимость, явление заключается в полной утрате материалом электрического сопротивления при охлаждении ниже характерной для данного материала критической температуры. А особое их значение заключается в возможности практического использования с более дешевыми и удобными охладителями (жидким водородом, азотом), чем необходимый для классических сверхпроводников жидкий гелий под давлением.
На 2017 год явление наиболее широко известно и изучено в семействе сверхпроводящих керамик (смешанных оксидов) с общей структурной особенностью - слоями компонентов, разделёнными медно-кислородными слоями. Их также называют сверхпроводниками на основе купратов . Температура сверхпроводящего перехода, которая может быть достигнута в некоторых составах в этом семействе, является самой высокой среди устойчивых при нормальном давлении и температуре сверхпроводников.
История
Первыми явление высокотемпературной сверхпроводимости в соединении La 2-x Ba x CuO 4 с критической температурой 35 К открыли сотрудники научного подразделения корпорации IBM Карл Мюллер и Георг Беднорц в 1986 году. За это открытие в 1987 г. им была немедленно присуждена Нобелевская премия . Любопытно, что смешанные керамики такого типа (перовскиты AMO3) в то же время активно изучались в СССР .
В 1987 году был открыт сверхпроводник YBCO (оксид иттрия-бария-меди), с критической температурой 92 К. Это был первый сверхпроводник, критическая температура которого выше температуры кипения жидкого азота (77 К).
В настоящее время (2015) рекордным значением критической температуры T c =203 K обладает H 2 S (сероводород) при давлении 150 ГПа.
В 2018 году рекорд высокотемпературной сверхпроводимости побит сразу дважды:
Другое
Ограниченность практического применения керамических ВТСП обусловлена тем, что магнитное поле, создаваемое протекающим по ВТСП током, при большой величине приводит к разрушению собственной слоистой структуры проводника и, следовательно, необратимой утрате сверхпроводящих свойств. При этом для сверхпроводящих изделий (как ВТСП, так и классических) достаточно такого нарушения в одной единственной точке, т.к. возникший дефект мгновенно становится участком с большим сопротивлением, на котором выделяется тепло, что вызывает последовательный нагрев соседних участков, т.е. лавинообразный выход из сверхпроводящего состояния всего проводника.
Нормальное (и сверхпроводящие) состояния показывают много общих особенностей между различными составами купратов; многие из этих свойств не могут быть объяснены в рамках теории БКШ . Четко сформированной теории сверхпроводимости в оксидных ВТСП в настоящее время не существует; однако, проблема привела ко множеству интересных экспериментальных и теоретических результатов.
Главной целью исследований в области являются ВТСП - материалы, работающие как минимум при температурах, широко распространенных на Земле (порядка -30°C), как максимум - при комнатной температуре. Их создание привело бы к революции в энергетике и электронике, где значительной проблемой являются потери на сопротивление проводника.
Интерметаллиды
Примечания
Ссылки
Литература
- Максимов Е. Г. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости. Современное состояние // Успехи физических наук , 2000, т. 170, № 10, c. 1033-1061.
- Садовский М. В. Псевдощель в высокотемпературных сверхпроводниках // Успехи физических наук , 2001, т. 171, № 5, c. 539-564.
- Аксенов В. Л. Нейтронография купратных высокотемпературных сверхпроводников // Успехи физических наук , 2002, т. 172, № 6, c. 701-705.
- Пономарев Я. Г. Туннельная и андреевская спектроскопия высокотемпературных сверхпроводников // Успехи физических наук , 2002, т. 172, № 6, c. 705-711.
- Копаев Ю. В. Модели высокотемпературной сверхпроводимости // Успехи физических наук , 2002, т. 172, № 6, c. 712-715.
- Черноплеков Н. А. Состояние работ по сильноточной прикладной сверхпроводимости // Успехи физических наук , 2002, т. 172, № 6, c. 716-722.
- Белявский В. И. , Копаев Ю. В. Обобщающий взгляд на природу высокотемпературной сверхпроводимости (по материалам M2S-HTSC-VII) // Успехи физических наук , 2004, т. 174, № 4, c. 457-465.
- Мицен К. В. , Иваненко О. М.
Высокотемпературная сверхпроводимость
Открытие в конце 1986 года нового класса высокотемпературных сверхпроводящих материалов радикально расширяет возможности практического использования сверхпроводимости для создания новой техники и окажет революционизирующее воздействие на эффективность отраслей народного хозяйства.
Явление, заключающееся в полном исчезновении электрического сопротивления проводника при его охлаждении ниже критической температуры, было открыто в 1911 году, однако практическое использование этого явления началось в середине шестидесятых годов, после того как были разработаны сверхпроводящие материалы, пригодные для технических применений. В связи с тем, что критические температуры этих материалов не превышали 20 К, все созданные сверхпроводниковые устройства эксплуатировались при температурах жидкого гелия, т.е. при 4-5 К. Несмотря на дефицитность этого хладоагента, высокие энергозатраты на его ожижение, сложность и высокую стоимость систем теплоизоляции по целому ряду направлений началось практическое использование сверхпроводимости. Наиболее крупномасштабными применениями сверхпроводников явились электромагниты ускорителей заряженных частиц, термоядерных установок, МГД-генераторов. Были созданы опытные образцы сверхпроводниковых электрогенераторов, линий электропередачи, накопителей энергии, магнитных сепараторов и др. В последние годы в различных капиталистических странах началось массовое производство диагностических медицинских ЯМР-томографов со сверхпроводниковыми магнитами, потенциальный рынок которых оценивается в несколько млрд. долларов.
Открытие высокотемпературных сверхпроводников, критическая температура которых с запасом превышает температуру кипения жидкого азота, принципиально меняет экономические показатели сверхпроводниковых устройств, поскольку стоимость хладоагента и затраты на поддержание необходимой температуры снижаются в 50-100 раз. Кроме того, открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) сняло теоретический запрет на дальнейшее повышение критической температуры с 30 - вплоть до комнатной. Так, со времени открытия этого явления критическая температура повышена с 30 - 130 К.
Государственная научно-техническая программа предусматривает широкий комплекс работ, включающих в себя фундаментальные и прикладные исследования, направленные на решение проблемы технической реализации высокотемпературной сверхпроводимости.
В соответствии со структурой программы главными направлениями работ являются:
1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ И СВОЙСТВ ВТСП.
Основными задачами этого направления являются фундаментальные исследования по выяснению механизма высокотемпературной сверхпроводимости, разработка теории ВТСП, прогнозирование поиска новых соединений с высокими критическими параметрами и определение их физико-химических свойств.
2. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА СВОЙСТВА ВТСП МАТЕРИАЛОВ.
По данному направлению будут проводиться исследования влияния высоких давлений, механических и тепловых воздействий, ионизирующих излучений, электромагнитных полей и других внешних факторов на свойства ВТСП материалов и выработка рекомендаций по вопросам создания ВТСП материалов с оптимальными технологическими и техническими характеристиками.
3. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВТСП МАТЕРИАЛОВ.
Главными задачами исследований по данному направлению являются разработка теоретических основ получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов с заданными свойствами, синтез новых материалов с необходимыми для технической реализации параметрами, разработка технологий получения высокотемпературных сверхпроводников заданных технических форм. Ключевыми вопросами этого направления и всей программы в целом является создание технологичных и стабильных тонкопленочных структур, приемлемых для реализации в слаботочной технике, и особенно сильноточных токонесущих элементов в виде проводов, лент, кабелей и др. для использования в сильноточной технике.
4. СЛАБОТОЧНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ВТСП.
Создание конкретных технических изделий на основе ВТСП материалов наиболее реально в ближайшее время именно в слаботочной технике, т.е. в микроэлектронике и вычислительной технике.
В рамках программы предполагается разработка и освоение серийного производства трех классов электронных сверхпроводниковых приборов:
СКВИДы (приборы на основе джозефсоновских переходов) как детекторы слабых магнитных полей для применения в медицине (магнитоэнцефалография), геологии и геофизике (поиск полезных ископаемых, изучение геологического строения земной коры, прогноз землетрясений), материаловедении (неразрушающий контроль материалов, конструкций), военной технике (обнаружение магнитных аномалий, в частности, глубинных подводных лодок), научных исследованиях, связи и навигации.
Широкое освоение и внедрение СКВИД магнитометрического метода измерений позволит в короткий срок качественно изменить многие виды измерительной техники, повысить в сотни и более раз чувствительность приборов и точность измерений, подвести измерительные возможности широкой номенклатуры датчиков к теоретическому пределу, вывести измерительную технику на высший качественно новый уровень.
Аналого-цифровые приборы (АЦП), использующие сверхбыстрые (доли пикосекунды) переключения от джозефсоновского к "гиверовскому" режиму работы, для применений в новейших системах связи, цифровых вычислительных устройствах для обработки и анализа аналоговых сигналов и др.
Приборы, основанные на эффекте появления на джозефсоновском переходе постоянного напряжения при подаче на него СВЧ сигнала, для использования в прецизионных измерительных системах (например, эталон Вольта).
Широкое применение ВТСП найдет в вычислительной технике. Уже в настоящее время разработаны, изготовлены и испытаны макеты ячейки памяти, сверхчувствительный элемент считывания на ВТСП пленках с кратным снижением энерговыделения по сравнению с полупроводниковыми усилителями считывания, сверхскоростные линии связи, которые позволят увеличить производительность систем в 10 - 100 раз. Внедрение ВТСП в вычислительную технику даст кратное увеличение ее быстродействия и степени интеграции. Так, переход на ВТСП соединения и снижение рабочей температуры полупроводниковых суперЭВМ позволит повысить их производительность с 10х9 до 10х12 операций/сек.
Одной из перспективных областей применения ВТСП будет космическая техника - бортовые и "забортовые" измерительная аппаратура и вычислительные системы (возможна работа без специальных устройств охлаждения, так как "теневая" температура у спутников - 90 К). При этом при переходе на ВТСП удельная масса охлаждающей системы снизится в 50 раз, объем уменьшится в 1000 раз, надежность возрастет в 10 раз.
Широкие перспективы использования ВТСП открываются в СВЧ-технике и в создании датчиков видимого и ИК диапазона с высокой чувствительностью.
5. СИЛЬНОТОЧНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ВТСП.
Применение ВТСП в сильноточной технике будет иметь наиболее радикальные экономические последствия для народного хозяйства.
Это направление включает в себя создание электроэнергетических устройств и систем, вырабатывающих, передающих и преобразующих электроэнергию в промышленных масштабах. Основой этого направления является способность сверхпроводников нести без потерь высокие плотности (10х9-10х10 А/м2) транспортного тока в сильных магнитных полях при температурах ниже критической. Это свойство сверхпроводников позволяет создавать электроэнергетическое оборудование различного назначения с улучшенными массогабаритными характеристиками, более высоким КПД и значительно (в десятки раз) сниженными эксплуатационными расходами.
Так, при передаче по кабельным линиям электропередач мощностей свыше 20 млн. кВт на расстояние свыше 2000 км ожидается снижение электрических потерь на 10%, что соответствует сбережению от 7 до 10 млн. т.у.т. в год. При этом приведенные затраты на сверхпроводящую кабельную ЛЭП могут быть не больше, чем на высоковольтную ЛЭП традиционного исполнения. Синхронные сверхпроводящие генераторы для ТЭС, АЭС и ГЭС будут иметь на 0,5-0,8% более высокий КПД и на 30%
меньшие весогабаритные показатели. Предполагается создание сверхпроводниковых индуктивных накопителей энергии, которые по сравнению с гидроаккумулирующими станциями, единственным типом накопителей энергии, нашедшим промышленное применение в энергетике, будут обладать существенно более высоким КПД (до 97-98% вместо 70%). В рамках программы предполагается создание широкой гаммы электротехнических и электроэнергетических устройств, при этом масштабы суммарной экономии электроэнергии за счет массового применения ВТСП будут столь велики, что позволят радикальным образом пересмотреть сложившуюся экстенсивную стратегию развития топливно-энергетического комплекса.
Согласно структуре программы, предусматривается разработка и выпуск сверхпроводящих устройств и систем, создание которых экономически и технически целесообразно на основе традиционных гелиевых сверхпроводников. Это сверхпроводящие сепараторы, ЯМР-томографы, магнитные системы для удержания плазмы в ТОКОМАКах и ускорителях заряженных частиц и др. Создание таких систем кроме реального экономического эффекта от их внедрения заложит необходимую техническую и технологическую основу для быстрого перехода на ВТСП по мере создания технологичных ВТСП проводников.
6. КРИОСТАТИРОВАНИЕ.
Поскольку несмотря на значительное повышение критических температур новых сверхпроводящих материалов их абсолютное значение остается на уровне криогенных температур, одним из важнейших направлений исследований и разработок является создание высокоэкономичных, надежных автоматизированных ожижительных и рефрижераторных азотных установок, систем криостатирования для конкретных сверхпроводящих изделий, а также поиск принципиально новых методов получения холода в диапазоне рабочих температур ВТСП.
Высокотемпературные сверхпроводники, как правило, имеют зернистую текстуру , они состоят из зерен – кристаллитов, соединенных между собой. Области соединения являются сильнодефектными, поэтому различают свойства внутригранульные и межгранульные. Например, внутригранульный критический тип много больше межгранульного. В данном разделе мы рассматриваем структуру гранулы или монокристалла. Как уже было отмечено, иттриевые, висмутовые, таллиевые и ртутные ВТСП соединения принадлежат к слоистым металлооксидам. В то же время соединения на основе висмута, таллия имеют плоскости атомов меди и кислорода, а соединения на основе иттрия содержат как плоскости, так и цепочки Cu – O. Роли цепочек и плоскостей в ВТСП материалах посвящены многочисленные работы. В настоящее время считается, что плоскости играют определяющую роль в сверхпроводимости, а цепочки служат и емкостью для электронов. Они могут быть или заполненными, или пустыми, в зависимости от содержания кислорода и легирующих примесей. Если число атомов кислорода в элементной ячейке изменяется, изменяется температура перехода или сверхпроводимость вовсе теряется. Кислородные вакансии находятся в основном в пределах одной цепочки. Например, в соединении YBa 2 Cu 3 O 7- d при d<1 существуют упорядоченные массивы цепочек, имеющих недостаток кислорода, при d=1 цепочки отсутствуют.
Можно получить серию веществ на основе висмута, таллия или ртути с различным стехиометрическим составом; при этом в элементарной ячейке будет содержаться различное число плоскостей, различными будут и свойства ВТСП, в частности, температура перехода. Также сверхпроводники объединяются общей формулой с переменными стехиометрическими коэффициентами (см. табл. 2.1). Так, например, соединения Tl-2212, Tl-2223 и Tl-2201 имеют общую формулу:
Tl 2 Ba 2 Ca n -1 Cu n O 2 n+4 , (2.1)
где n – принимает значения 2, 3, 1 соответственно, и показывает число CuO слоев.
Таблица 2.1
Основные свойства некоторых ВТСП
| № п/п | Соединение (сокр. обозн.) | Сингония | Размеры элементарной ячейки, А 0 | Т СП | |||
| (La 1-x Sr x)CuO 4 | Тетрагональная | a=b=3,78 c=13,2 | 37,5 | ||||
| YBa 2 Cu 3 O 7-x (Y-123) | ромбическая | a=3,82 b=3,88 c=13,2 | |||||
| Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 2 O 8 (Bi-2212) | ромбическая | a=5,41 b=5,42 c=30,9 | |||||
| Bi 4 Sr 4 CaCu 3 O 14 (Bi-4413) | ромбическая | a=5,411 b=5,417 c=27 | |||||
| Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 (Bi-2223) | ромбическая | a=5,41 b=5,41 c=37,1 | |||||
| Tl 2 Ba 2 CuO 6 (Tl-2201) | ромбическая | a=5,411 b=5,473 c=23,24 | |||||
| Tl 2 Ba 2 CaCu 2 O 8 (Tl-2212) | тетрогональная | a=b=3,86 c=29,3 | |||||
| Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 10 (Tl-2223) | тетрогональная | a=b=3,85 c=35,9 | |||||
| HgBa 2 CuO 4 (Hg-1201) | тетрогональная | a=b=3,86 c=9,51 | |||||
| HgBa 2 CaCu 2 O 6 (Hg-1212) | тетрогональная | a=b=3,86 c=12,7 | |||||
| HgBa 2 Ca 2 Cu 3 O 8 (Hg-1223) | тетрогональная | a=b=3,86 c=15,9 | |||||
Аналогично можно записать общие формулы для висмутсодержащих или ртутьсодержащих ВТСП групп:
Bi 2 Sr 2 Ca n -1 Cu n O 2 n +4 , (2.2)
HgBa 2 Ca n -1 Cu n O 2 n +2 , (2.3)
Как оказалось изготовить однофазные образцы висмутовых, таллиевых и др. соединений довольно сложно. Обычно получается комбинация фаз, каждая из которых имеет свое число слоев CuO и CaO на ячейку и свои критические параметры. Это вызывает наличие не критической температуры, но температурного интервала в 4-6 К.
Такое «сосуществование» затрудняет темпы проведения ряда экспериментов, связанных с учетом характеристик конкретной фазы или ее поведения в магнитном поле и т.д.
Как уже отмечалось, структура ВТСП материалов, особенно внутри групп (2.1), (2.2) и других, имеет общие элементы. Поэтому рассмотрим структуру фаз: YBa 2 Cu 3 O 7- x (ромбическая сингония) и Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 2 O 8 в качестве примеров.
Рис. 2.1. Кристаллическая структура YBa 2 Cu 3 O 6,5+ d , δ ≈ 0,5;
● – Ba, ▲ – Y, – Cu, ○ – O
Структура фазы (Y-123) показана на рис. 2.1. Ее можно представить в виде последовательности слоев, расположенных перпендикулярно оси с:
… (CuO )(BaO)(CuO 2)(Y)(CuO 2)(BaO)(CuO ) … (2.4)
где – вакансия атома кислорода.
Особенностью данной структуры является относительная легкость изменения ее кислородной стехиометрии, при этом состав медного слоя (Z=0) изменяется от CuO 2 (d=-0,5) до (CuO ) (d=0,5).
При d = -0,5 элементарная ячейка тетрагональная и состав YBa 2 Cu 3 O 6 обладает полупроводниковыми свойствами. Однако при d ³ -0,2 структура становится ромбической (a¹b) вследствие заселения атомами кислорода позиций в плоскости (x,y,o) и обладает сверхпроводниковыми свойствами. При этом с возрастанием d происходит увеличение T С .
Введение дополнительных катионов в ВТСП может преследовать три цели. Во-первых, это поиск новых сверхпроводников или увеличение температуры перехода уже существующих, во-вторых, – усиление фазообразования и, наконец, в-третьих, – дополнительные катионы могут вводиться с целью увеличения пиннинга магнитных вихрей, как на включениях получающихся несверхпроводящих фаз, так и на дефектах структуры образующихся при этом.
Необходимо отметить, что замещение атомов иттрия на иные, изменяет свойства соединения.
Так, замещение атомов иттрия на атомы празеодима приводит к потере сверхпроводимости. Замещение атомов иттрия на атомы тория сдвигает температуру перехода (Т С =67 К). Легирование иттриевой керамики некоторыми лантанидами может оказаться перспективным, поскольку существенно изменяет температуру перитектического распада фазы Y-123. Дело в том, что иттриевая позиция представляет собой слабое место в структуре сверхпроводящей фазы, поскольку ион иттрия сжимает структуру, создает структурные искажения. Так, замена атомов иттрия на атомы с более крупным радиусом (Na 3+ ,S 3+ , En 3+ , Gd 3+ и др.) стабилизирует структуру и обеспечивает более высокие характеристики ВТСП материалов.
Например, японские специалисты склоняются к полному замещению иттрия в структуре на неодим.
Замещение атомов меди на другие, как правило, приводит к снижению температуры перехода до 60 – 65 К.
В завершение необходимо отметить, что кроме рассмотренной фазы Y-123 могут образоваться и другие сверхпроводящие фазы: YBa 2 Cu 4 O 8, Yba 4 Cu 7 O 14 с температурами перехода соответственно 80 К и 40 К.
Структура другого популярного ВТСП, соединения Bi-2212 показана на рис. 2.2.
Рис. 2.2. Модель структуры Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 2 O 8:
● – Bi, Δ – Sr, ▲- Ca, ■ – Cu, ○ – O
Необходимо отметить, что структуры висмутовых и таллиевых ВТСП материалов имеют много общего и представляют собой когерентное срастание блоков перовскита и NaCl. В данном случае набор плоскостей по оси С выглядит следующим образом:
(CuO 2) (Ca )(CuO 2)(SrO)(OBi)(BiO)(OSr)(O 2 Cu) … (2.5)
В данной структуре первые 3 плоскости соответсвуют перовскитному блоку, а последние 5 – блоку по типу NaCl. Атом кальция занимает позицию, аналогичную позиции иттрия (рис. 2.1) и обладающую высокой концентрацией анионных вакансий.
В настоящее время проведено много работ, связанных с введением каких-либо добавок в сверхпроводники ряда BiSr 2 Ca n -1 Cu n O x . Это могут быть катионы, замещающие позиции в кристаллической решетке, или нейтральные добавки. К примеру, катион Pb 2+ позволяет улучшить электрофизические характеристики сверхпроводника, в частности, увеличить его критический ток. Замещение редкоземельными элементами и замещение свинцовых катионов приводит к увеличению пиннинга, а последнее увеличивает и значение критического магнитного поля. Введение серебра также позволяет увеличивать критический ток.
В завершение разговора о структуре ВТСП кристаллов, следует выделить основные характеристики , обоснование которых выходит за рамки данного пособия, но которые являются общими для всех полученных материалов:
1. Структуры фаз являются производными от структуры перовскита .
2. Структуры имеют большое число анионных вакансий , концентрацию которых можно варьировать (температура и скорости обжига, время и давление выдержки в кислороде и т.д.).
3. В структурах имеются атомы меди в различных степенях окисления (II и III). Вследствие изменения количества атомов кислорода в структуре происходит понижение уровня Ферми и образование дырок.
4. Структуры ВТСП фаз – слоистые , непременным их элементом является наличие плоскостей (CuO 2). Образование слоистых структур происходит либо из-за упорядочения анионных вакансий, либо из-за нарушения идеальной последовательности слоев вдоль оси 4-го порядка.
5. В этих перовскитоподобных структурах В-позиции заняты только атомами меди. Синтез структур с иными атомами в В-позициях пока результатов не дал.
Контрольные вопросы
1. Назовите основные типы ВТСП материалов.
2. Каковы особенности структуры ВТСП материалов?
3. Как влияют примеси на структуру и свойства ВТСП?
4. Какова роль цепочек и плоскостей в структуре?
Сверхпроводимость представляет собой квантовое явление, проявляющееся в макроскопических масштабах. Сверхпроводимость возникает при охлаждении некоторых веществ до определенной для данного вещества критической температуры, при которой вещество скачкообразно переходит в особое сверхпроводящее состояние. Фундаментальной особенностью сверхпроводников является полное отсутствие электрического сопротивления.
Данное явление было открыто в 1911 году Х. Камерлинг-Оннесом. Сверхпроводимость можно наблюдать в следующем опыте. Металлическое кольцо помещается в магнитное поле В при температуре выше критической T c . Затем температура понижается до значений Т < T с. После этого поле В выключают. По закону электромагнитной индукции изменение магнитного поля вызывает в образце появление тока. Вследствие того, что в образце отсутствует сопротивление, ток может циркулировать бесконечно долго.
Если при температурах Т< T 0 увеличить индукцию В магнитного поля, то при некотором критическом значении В кр, которое называется критическим магнитным полем, сверхпроводящее состояние нарушается. Согласно современным представлениям сверхпроводящее и нормальное состояния представляет собой две фазы вещества, которые могут переходить друг в друга (рис.1).
Рис. 1.
Второе фундаментальное свойство сверхпроводников заключается в эффекте Мейснера, т.е. сверхпроводники становятся идеальными диамагнетиками и выталкивают внешнее магнитное поле. В отличие от них идеальные проводники с сопротивлением должны захватывать магнитный поток. На приведенном ниже рисунке 2 показано поведение сверхпроводящего шара и проводника с сопротивлением при различных температурах и внешних магнитных полях. На рис2. рассмотрены случаи:2а) Т>Т к, 2б) Т<Т к, внешнее магнитное поле не равно нулю 2в) Т<Т к, внешнее магнитное поле равно нулю
Рис.2
Эффект Мейснера связан с тем, что в приповерхностном слое, толщиной около 10 –6 см начинает циркулировать постоянный ток, сила которого такова, что созданное им поле компенсирует внешнее поле в толще сверхпроводника.
Различают сверхпроводники I и II рода.
Сверхпроводники I рода переходят в нормальное состояние скачкообразно, а проводники второго рода переходят в нормальное состояние постепенно. На приведенном рисунке показана зависимость намагниченности М от индукции В внешнего магнитного поля. Начальные кривые от 0 до критического значения В с у сверхпроводников I и II рода одинаковы. Они соответствуют эффекту Мейснера. Сверхпроводники I рода (рис.а) при критическом значении магнитного поля скачкообразно переходят в нормальное состояние, при этом их намагниченность резко уменьшается.
Сверхпроводники II рода (рис.б) при критическом значении магнитного поля начинают плавно переходить в нормальное состояние, при этом их намагниченность уменьшается плавно.
До 80-х годов самая высокая критическая температура у сверхпроводников имела значение 23 К.
В 1986 году были открыты сверхпроводники с критическими температурами 35 К. Сейчас открыты материалы с критическими температурами 135 К. До этих открытий в качестве охлаждающего вещества применялся жидкий гелий (температура кипения при нормальном давлении 4,2 К). После открытия сверхпроводников с критическими температурами, превосходящими 77,3 К(температура кипения азота) стали применять в качестве охлаждающего вещества более дешевый и доступный азот. Соответственно о низкотемпературных сверхпроводниках стали говорить как о сверхпроводниках гелиевого уровня температур, а о высокотемпературные сверхпроводники назвали сверхпроводниками азотного уровня температур.
К пониманию природы низкотемпературной сверхпроводимости привели два экспериментальных факта.
1. Металлы, являющиеся при комнатных температурах хорошими проводниками (серебро, медь) не обладают свойством сверхпроводимости. Плохие проводники (ртуть) при низких температурах становятся сверхпроводниками. Хорошая проводимость серебра и меди указывает на слабое взаимодействие электронов с кристаллической решеткой. Наоборот, в ртути электроны взаимодействуют с решеткой более интенсивно.
2. Для большинства сверхпроводников выполняется соотношение , где М – масса атома изотопа. Явление получило название изотопический эффект. Это соотношение указывало на взаимодействие электронов с ионами кристаллической решетки.
Качественно явление низкотемпературной сверхпроводимости может быть описано следующим образом. Электрическое поле движущегося электрона воздействует на кристаллическую решетку, деформируя (поляризуя) её. При этом электрон оказывается в окружении положительного облака заряда узла кристаллической решетки. Если суммарный заряд области электрона и поляризованного иона окажется положительным, то эта область может притянуть другой электрон. При этом через взаимодействие с положительным узлом кристаллической решетки в пару объединяются электроны, имеющие противоположно ориентированные спины и импульсы. Такая пара называется куперовской парой по фамилии ученого Л. Купера, разработавшего эту теорию. Куперовская пара имеет спин, равный 0, она подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна. Поэтому при низких температурах превращение в куперовские пары носит массовый характер. Каждый электрон с импульсом может вступить во взаимодействие лишь с таким электроном, импульс которого равен . Состояния электронов в кристалле постоянно меняются, поэтому постоянно изменяются и наборы пар. Этот процесс обеспечивает связь между всеми куперовскими парами. Такую совокупность куперовских пар можно рассматривать как бозе-конденсат.
Открытие высокотемпературной сверхпроводимости стало неожиданностью для теоретической физики, т.к. теория низкотемпературной сверхпроводимости не давала высоких значений критических температур.
Среди высокотемпературных сверхпроводников особую группу составляют купраты – соединения со сложной слоистой структурой. Кристалл купрата можно образно сравнить с "сэндвичем" из различных элементов. В.Л. Гинзбургом была рассмотрена модель сверхпроводника, состоящего из металлической пленки, расположенной между слоями диэлектрика или полупроводника. Электроны этих слоев отталкиваются электронами металла, вследствие чего вокруг последних возникает облако положительного заряда, что способствует образованию куперовских пар. По оценкам В.Л. Гинзбурга такая модель допускает существование критических температур до 200 К.
К настоящему времени хорошо разработанной теории высокотемпературной сверхпроводимости не существует.
Сверхпроводники используются в различных устройствах и приборах. Из сверхпроводниковых изделий гелиевого уровня температур используются томографы, сепараторы и накопители энергии. Сверхпроводящие томографы обеспечивают более высокое качество диагностики внутренних органов, сепараторы применяются для обогащения руд, накопители обеспечивают запас энергии порядка нескольких киловатт-часов.
Замена жидкого гелия на азот в качестве охлаждающего вещества в сотни раз сокращает расходы на создание установок.
Замена обычных проводников на высокотемпературные сверхпроводники значительно уменьшает их вес, существенно увеличивает время эксплуатации. В настоящее время они применяются в системах спутниковой и сотовой связи, прецизионной аппаратуре, измеряющей ничтожно малые токи, изменения магнитных потоков.
В цифровой сверхпроводниковой электронике создаются устройства с большим числом элементов на одном чипе.
Между сверхпроводящим кольцом и магнитом возникает отталкивание. Это явление может применяться в моторах, гироскопах. Во многих странах разрабатываются проекты поездов на магнитной подушке. По сверхпроводнику монорельсу попускается электрический ток. В вагонах поезда размещаются сверхпроводящие магниты. Вагоны зависают над рельсом. Такой поезд развивает скорость, сравнимую со скоростью самолета.
